Kariernya terus menanjak hingga menjabat sebagai Kepala Sub Bagian Pendidikan Luar Sekolah Biro Pembinaan Mental DKI Jakarta periode 1989-1991.
Selanjutnya, dia menjabat Kepala Sub Bagian Seni Budaya Biro Pembinaan Mental DKI Jakarta selama empat tahun hingga 1995 dan Kepala Bagian Kebudayaan Biro Pembinaan Mental DKI Jakarta pada 1995-1997.
Tak puas di dunia pemerintahan, Sylviana juga pernah terjun ke dunia politik. Dia pernah cuti dari PNS DKI untuk menjadi anggota DPRD DKI Jakarta dari Partai Golkar periode 1997-1999.
Namun, Sylviana kembali menjadi PNS DKI dan melepas jabatannya sebagai anggota legislatif setelah ada peraturan pemerintah (PP) yang mengharuskan PNS tidak memihak atau netral dari partai politik.
Tak butuh lama, Sylviana kembali menduduki jabatan pemimpin lembaga pemerintahan. Dia dilantik sebagai Kepala Biro Bina Sosial DKI Jakarta periode 1999-2001.
Baca juga: Mengenal Sumi Hastry Purwanti, Polwan Pertama yang Jadi Dokter Forensik
Kemudian, dia berturut-turut duduk di kursi Kepala Dinas Kependudukan dan Catatan Sipil DKI Jakarta hingga 2004 dan Kepala Dinas Pendidikan Dasar DKI Jakarta hingga 2008.
Nama Sylviana semakin dikenal setelah menduduki jabatan Wali Kota Jakarta Pusat. Dia merupakan perempuan pertama yang menduduki jabatan tersebut sepanjang sejarah.
Ketika dilantik, Gubernur DKI Jakarta kala itu Fauzi Bowo menyebut pelantikan Sylviana sebagai momentum kebangkitan kaum perempuan di DKI Jakarta.
"Pengangkatan Dr Sylviana Murni bertepatan dengan peringatan Hari Kartini pada bulan April ini. Ini juga momentum kebangkitan kaum perempuan di Jakarta. Beliau adalah wali kota perempuan pertama di DKI," kata Fauzi Bowo, 1 April 2008.
"Ia akan tetap mengemban tugas sama seperti wali kota sebelumnya. Bahkan, di pundaknya ada beban lebih berat, yaitu memajukan Kota Jakarta Pusat, pusat pemerintahan negara dan juga Pemerintah DKI," tambahnya.
Baca juga: Kisah Bintarti, Perempuan di Balik Perawatan Puluhan Ribu Taksi Blue Bird